吉大于吉红院士课题组 Matter: 通过沸石骨架释放 CsPbI₃钙钛矿制备稳定红色荧光粉

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全无机CsPbI₃钙钛矿具有最适合光伏应用的带隙（1.74 eV），并能发出从红色区域延伸到近红外I（NIR-I）区域的荧光，从而在太阳能电池、红色/NIR发光二极管（LEDs）、生物成像等领域显示出相当大的应用前景。然而，在所有CsPbX₃（X=Cl、Br或I）钙钛矿中，CsPbI₃钙钛矿的稳定性最差。一方面，CsPbI₃钙钛矿在室温下会从具有优异光电性能的α相自发地转变为没有光电性能的更稳定的δ相。另一方面，与其他CsPbX₃钙钛矿一样，CsPbI₃钙钛矿在暴露在高湿度、高温或强辐射等恶劣环境下时会分解为无机盐。

这两种情况都会导致CsPbI₃钙钛矿的荧光衰减。为了提高CsPbI₃钙钛矿的稳定性，研究者采用了有机配体和金属盐表面钝化、有机聚合物包封、离子取代等各种策略。然而，这些策略通常只会削弱不利的环境因素对CsPbI₃钙钛矿的影响，但它们不能使CsPbI₃钙钛矿表现出与商业化红色荧光粉同样的优良稳定性。事实上，从成本角度来看，基于CsPbX₃钙钛矿的荧光粉在显示应用方面比许多广泛使用的商业化荧光粉更具竞争力，气制备过程更简单，原材料更便宜。因此，开发一种简单的策略，赋予CsPbI₃钙钛矿与商业红色荧光粉同样优异的稳定性具有重要意义。

在CsPbBr₃钙钛矿体系中，将CsPbBr₃钙钛矿封装在二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、金属有机框架、沸石等无机基质材料中，已被证明是提高CsPbBr₃钙钛矿稳定性的最有效策略。

然而，由于CsPbI₃钙钛矿的稳定性本质上比CsPbBr₃钙钛矿差，因此CsPbI₃钙钛矿基复合材料很难像CsPbBr3钙钛矿基复合材料那样具有高PLQYs和优异的稳定性。因此，CsPbI₃钙钛矿基复合材料的实际应用受到了严重的限制。此外，目前报道的CsPbI₃钙钛矿基复合材料的合成或保存通常需要使用大量的有机溶剂或表面配体，这不仅增加了制备成本，而且容易造成环境污染。因此，非常需要开发一种简单的合成策略，它不涉及有机溶剂或表面配体，并可以使CsPbI₃钙钛矿具有高效的发光和优越的稳定性。

据此，吉林大学于吉红院士课题组通过高温煅烧和水处理策略，成功开发了具有明亮、深红色固态荧光的CsPbI₃@zeolite 复合材料。结果显示，该复合材料具有31.1%的PLQY和优异的稳定性，甚至可以与商业化荧光粉相媲美，这种特性在固态CsPbI₃钙钛矿体系中很少有报道。研究表明，去除不发光副产物和控制沸石壳的厚度是提高PLQY的关键，而优异的稳定性源于主骨架对CsPbI₃ 钙钛矿的紧密封装。作为概念验证，基于所制造的复合材料构建了最大发光效率为57.3 lm/W且具有出色的长期运行稳定性的标准红光和白光 LED，这项工作释放了CsPbI₃ 钙钛矿作为稳定红色荧光粉的应用潜力。

2024年6月17日，相关文章以“Unlocking the potential of CsPbI₃ perovskite as stable red phosphors by zeolite skeleton”为题发表在Matter上。本文通过简单的一步高温煅烧过程，将CsPbI₃钙钛矿成功封装到掺钨的Silicalite-1分子筛（WS-1）中（图1A）。在此过程中，钙钛矿前驱体被蒸发到沸石基体中，从而在其中生成钙钛矿纳米晶体。选择WS-1沸石作为宿主的原因是，在WS-1沸石的孔隙中含有合适的Na⁺含量，有利于极性钙钛矿前驱体的进入。此外，作者采用了水处理工艺，这是确保CsPbI₃@WS-1（CPI@WS-1）复合材料能够显示明亮的荧光的重要步骤。在此过程中，有效去除共存的不发光的δ-CsPbI₃钙钛矿及其分解产物，CsPbI₃钙钛矿外的沸石壳变薄，复合材料的荧光强度逐渐增加（图1B）。图1. 复合材料的制备和荧光反应。基于上述两步，通过扫描电子显微镜（SEM）图像显示，纯WS-1分子筛呈规则的球形形态，尺寸约为150-200nm（图2A），而CPI@WS-1复合材料呈现不规则的块状形貌（图2B），这可能是由于钙钛矿前驱体对分子筛基体的影响，使得高温煅烧过程中分子筛晶体的聚集。进一步透射电镜（TEM）图像显示，CPI@WS-1复合材料的分子筛基体中存在大量不同尺寸的纳米颗粒（图2C），这些纳米颗粒大多位于分子筛基体的深处，而不是在边缘，从而在复合材料中形成了一个分子筛外壳。结果显示，本文得到的具有明亮、深红色、固体荧光的CPI@WS-1复合材料，其最终展现出31.1%的PLQYs。图2. WS-1分子筛和CPI@WS1复合材料的形貌特征。图3. WS-1分子筛和CPI@WS-1复合材料的结构和光学特性。图4. 水处理对复合材料结构和光学特性的影响。值得注意的是，高温煅烧导致部分沸石骨架的坍塌，CsPbI₃钙钛矿紧密封装，使CPI@WS-1复合材料的稳定性可与商业(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu荧光粉相媲美。值得注意的是，复合材料的制备过程不需要使用任何有机溶剂和表面配体，因此它可以有效地降低制备成本，减少环境污染。此外，在所制备的复合材料的基础上，构建了最大发光效率为57.3 lm/W、长期运行稳定性较强的标准红白LEDs。图5. CPI@WS-1复合材料、(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu荧光粉和KSF荧光粉的稳定性试验和荧光光谱比较。CPI@WS-1复合材料具有优异的光学性能和优异的稳定性，使其成为制备高性能LEDs的理想材料，作者通过将CPI@WS-1复合材料涂覆在一个发射波长为460 nm的LED芯片上，成功地构建了标准的红色LEDs（RLEDs）。图6A中的电致发光（EL）光谱显示，RLEDs的发光中心约为701 nm，与CPI@WS-1复合材料相比，其红移了11 nm。图6B中的国际照明委员会（CIE）色度图显示，RLEDs的相关色温（CCT）和CIE坐标分别约为1000K和（0.66,0.33）。此外，以RLEDs为例，作者测试了所制备的LEDs的长期运行稳定性。结果表明，即使RLEDs在20 mA下运行超过200 h，其CIE坐标基本保持不变，其发光强度可以保持在初始发光强度的90%以上（图6E）。以上结果表明，所制备的RLEDs具有良好的长期运行稳定性，而这种优良的稳定性主要是由于所使用的CPI@WS-1复合材料具有独特的耐溶剂性、耐辐射性和耐高温性。图6. 所制备的RLEDs和WLEDs的光学性能。

综上，本文通过高温煅烧和后续水处理策略，成功研制出了PLQY为31.1%的明亮深红色固态荧光CPI@WS-1复合材料，其具有与商业化红色荧光粉相当的超高稳定性。在高温煅烧过程中，沸石骨架部分坍塌，使得CsPbI₃钙钛矿被牢牢限制在二氧化硅外壳中，这也是CPI@WS-1复合材料具有超强稳定性的主要原因。同时，水处理可有效去除伴随的不发光δ-CsPbI₃钙钛矿及其在复合材料中的分解产物，以及降低二氧化硅壳层的厚度，这是提高CPI@WS-1复合材料荧光强度的关键。基于复合材料，作者构建了最大发光效率为57.3 lm/W、长期运行稳定性优异的RLED和WLED。此外，高的发光效率和卓越的稳定性，离不开高PLQYs以及所用CPI@WS-1复合材料独特的耐溶剂性、耐辐射性和耐高温性。这项工作为开发具有超高稳定性和高效发光性能的CsPbI₃钙钛矿基荧光粉提供了一条新的途径，对开拓其商业应用领域具有重要意义。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.05.026

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